Взрывные работы

В угольных шахтах, опасных по газу разрешается применять при взрывных работах только предохранительные взрывчатые вещества (ПВВ). В настоящее время ПВВ еще не могут быть признаны абсолютно безопасными для ведения взрывных работ во взрывоопасносной атмосфере шахт. В результате торможения реакции ингибитором, который находится в составе ПВВ, удается обеспечить взрывопредупреждение МВС при взрывных работах.
Adva Capotal
Взаимодействие кристаллов солей-ингибиторов с продуктами детонации взрывчатого вещества.

УДК 622.235.22+539.1

С.А. Калякин, Донецкий национальный технический университет, Артема, 58, г. Донецк, 83000, Украина

В статье рассмотрены проблемы физико-химических превращений кристаллов соли ингибиторов в детонационных волнах ПВВ. Доказано, что чем выше внутреннее давление, возникающее в кристаллах соли-ингибитора при детонации ПВВ, тем ниже уровень его предохранительных свойств и величина предельного заряда.


In paper the problems of physical and chemical transformations of crystals of salt inhibitions in detonation waves of permissible explosive are considered. It is proved, that the unceasing of the internal pressure in crystals of salt leads to the decreasing of the level of its safety properties and size of a limiting charge.


взаимодействие кристалов солей-ингибиторов с продуктами детонацииВ угольных шахтах, опасных по газу и взрывам угольной пыли разрешается применять при взрывных работах только предохранительные взрывчатые вещества (ПВВ). Отличительной особенностью ПВВ от непредохранительных ВВ является то, что они обладают определенным уровнем предохранительных свойств, который характеризуется величиной предельного заряда при взрывании ПВВ во взрывоопасных смесях метана (МВС) и угольной пыли (ПВС) с воздухом. Предельный заряд характеризуется максимальной массой ПВВ, при взрыве которой не происходит воспламенение МВС или ПВС. В настоящее время ПВВ еще не могут быть признаны абсолютно безопасными для ведения взрывных работ во взрывоопасносной атмосфере шахт. Поэтому необходимо их дальнейшее совершенствование в направлении повышения антигризутности ВВ, т.е. увеличения массы предельного заряда в МВС. Решение этого вопроса является важной задачей, имеющей большое научное и практическое значение для повышения техники безопасности и охраны труда.Анализ последних исследований и публикаций показал, что наиболее перспективным направлением повышения уровня предохранительных свойств ПВВ является применение в их составе химически активных солей- ингибиторов реакции окисления метана кислородом воздуха. В результате торможения этой реакции ингибитором, который находится в составе ПВВ, удается обеспечить взрывопредупреждение МВС при взрывных работах. Однако в последних исследованиях [1, 2] было установлено, что соли-ингибиторы, введенные непосредственно в состав ПВВ, предохранительную оболочку или забойку могут под действием взрыва терять свойства отрицательных катализаторов (ингибиторов) реакции окисления метана, что является аномальным явлением, которое ранее не было известно. Это явление характеризуется тем, что в течение определенного времени под действием продуктов детонации ВВ соли-ингибиторы становятся не способными тормозить реакцию окисления метана, в результате чего происходит воспламенение МВС.

Целью данной статьи является рассмотрение условий, при которых возникает аномальное явление в результате взаимодействия продуктов детонации ВВ с кристаллами ингибитора во фронте детонационной волны. Изучение этого явления, происходящего при взрыве ПВВ, необходимо для выбора новых принципов их построения и дальнейшего совершенствования.

В настоящее время общепризнано, что наилучшими ингибиторами воспламенения метана являются галогениды щелочных металлов, а механизм их действия, в частности, при применении в антигризутных ВВ, сводится к обрыву цепей реакций окисления метана солью при его взрыве [3]. При этом считается, что ответственным за каталитическое ингибирующее действие соли является образующий ее металл [4]. Ионы металла на поверхности кристалла соли сначала захватывают или адсорбируют радикал, а затем происходит его рекомбинация с другими радикалами. В результате рекомбинации радикалов на поверхности соли-ингибитора они выводятся из зоны реакции, и скорость реакции окисления метана резко тормозится вплоть до полного прекращения реакции.

Однако, как показали исследования по изучению предохранительных свойств ПВВ в МВС (антигризутность) [5, 6], ингибирующая активность соли и ее способность рекомбинировать радикалы при взрыве существенно зависит от времени контакта ингибитора с взрывоопасной МВС. Было установлено, что существует отрезок времени, в течение которого ингибитор не способен тормозить реакцию окисления метана при взрыве заряда, и в этот период времени у ВВ отсутствует антигризутность (оно имеет недостаточный предельный заряд). Этот интервал времени, в течение которого у ингибитора существует дезрекомбинационный эффект, соответствует интервалу времени, когда кристаллы соли-ингибитора находятся непосредственно в зоне действия на них мощной детонационной или ударной волны. Поэтому была выдвинута гипотеза о том, что аномальное явление – дезрекомбинационный эффект, при котором ингибитор не может тормозить реакцию окисления метана при взрыве заряда ВВ, связан с экстремальным его состоянием, вызванным действием на кристалл соли мощной детонационной волны.

Экстремальное состояние ингибитора возникает в результате его сильного сжатия. При сильном сжатии конденсированного вещества в нем развивается колоссальное внутреннее давление за счет отталкивания атомов в молекулах вещества друг от друга. Существование этого давления нетеплового происхождения, совершенно не свойственного газам, и определяет основные особенности поведения твердых тел при сжатии их ударными волнами [7].

При сжатии тела преобладающую роль играют силы отталкивания, которые резко возрастают по мере сближения атомов в кристаллической решетке. Поэтому при объемах вещества, меньших нулевого, его потенциальная энергия Ех(V) быстро увеличивается [8]. Упругое давление холодного сжатия – Рх связано с потенциальной энергией соотношением:

формула 1

которое имеет естественный механический смысл (приращение энергии равно работе сжатия) и может рассматриваться как уравнение адиабаты холодного сжатия вещества. Уравнение (1) можно представить в виде уравнения ударной адиабаты конденсированного вещества. Ударная адиабата представляется функцией:

формула 2

Она может быть найдена в ряде конкретных случаев, когда термодинамические связи системы определяются изменением энергии по обе стороны разрыва, т.е. Е = Е (p, Р). Согласно работе [8], запишем законы сохранения массы и импульса в веществе, по которому распространяется ударная волна, в виде:

Исключив из этих уравнений массовую скорость потока вещества за фронтом ударной волны – u, получим:

В качестве третьего соотношения возьмем уравнение изменения кинетических энергий вещества по обе стороны разрыва:

По аналогии с соотношением, связывающим начальные и конечные давления и плотности при адиабатическом ударном сжатии вещества, выражение (6) носит название ударной адиабаты.

Поскольку даже в очень слабых ударных волнах, распространяющихся по конденсированному веществу, давление во фронте Р1 измеряется тысячами атмосфер, начальным атмосферным давлением всегда можно пренебречь (Ро = 0). Тогда уравнение ударной адиабаты для конденсирован-ного вещества можно записать в виде:

Удобно выразить ударную адиабату конденсированного вещества в аналитическом виде, воспользовавшись экспериментальными данными или эмпирической зависимостью. В работах [8, 9] установлено, что в широком диапазоне амплитуд ударных волн в веществе зависимость между скоростью фронта – D и массовой скоростью вещества за фронтом (относительно невозмущенного вещества) является линейной:

где А и В – эмпирические коэффициенты, полученные в результате обработки опытных данных. С помощью уравнения (8) по уравнениям (7) и (5) в работе [8] получено уравнение ударной адиабаты конденсированного вещества, которое преобразовано к виду:

– плотность вещества во фронте ударной волны;

— исходная плотность вещества при нормальном давлении. Уравнение (9) позволяет сделать расчет давления ударного сжатия кристаллов ингибитора во фронте детонационной волны ПВВ. Однако для этого необходимо знать конечное значение плотности кристалла ингибитора ?1 во фронте волны. Это значение не известно. Вместе с тем, ПВВ представляют собой смеси бризантных ВВ и солей-ингибиторов МВС, и интенсивность их детонационного процесса определяется содержанием и детонационными свойствами сенсибилизатора – активного ВВ. Априори известно, что при детонации вещество (в данном случае ВВ) в детонационной волне сжимается. Поэтому и у ПВВ сжатие вещества во фронте детонации, несомненно, происходит. В этом случае сжатию подвергается как сенсибилизатор, так и находящийся в составе ПВВ ингибитор.Предположим, что начальное давление сжатия соли-ингибитора – Рu при детонации ПВВ на границе контакта «соль – сенсибилизатор – продукты детонации» можно определить, исходя из соотношения акустических жесткостей ВВ и кристалла соли-ингибитора [10]:


где РВВ – давление во фронте детонационной волны ВВ;
К – коэффициент, учитывающий импеданс ВВ и соли-ингибитора,
равный:



– плотности ВВ и соли-ингибитора соответственно;

DВВ – скорость детонации ВВ;
Du – скорость ударной волны в веществе ингибитора.
Подставив уравнение (11) в уравнение (10), получим:


Т.к. давление сжатия ингибитора определяется уравнением (4), преобразуем уравнение (12) к следующему виду, позволяющему определить массовую скорость вещества ингибитора за фронтом ударной волны:


Подставляем уравнение (8) в уравнение (13) и преобразуем его:


Решение квадратного уравнения (14) позволяет определить массовую скорость вещества в кристалле ингибитора за фронтом ударной волны:



Давление во фронте ударной волны, распространяющейся по кристаллу ингибитора равно:


Таким образом, если известно давление детонации ПВВ, содержащего соль-ингибитор с известной ударной адиабатой, то можно расчетным путем установить давление динамического сжатия кристалла соли во фронте детонационной волны. Поэтому для промышленных ВВ IV-VII классов методом «аквариума» [11] определили их давление детонации – Рн. В современных ПВВ в качестве ингибитора, как правило, применяется хлористый натрий – NaCl. Ударная адиабата для кристаллов этой соли известна: D = 3400 + 1,37 u.В табл. 1 приведены результаты расчетов давления динамического сжатия кристаллов соли-ингибитора во фронте детонационной волны предохранительных ВВ.

Результаты показывают, что во фронте детонационной волны ингибитор подвергается мощному динамическому сжатию под действием возникающей в кристаллах соли ударной волны. При этом достигается экстремальное состояние вещества, которое характеризуется его сжатием и возникновением аномальных форм поведения. Для соли-ингибитора это дезрекомбинационный эффект, в результате которого она становится не способной тормозить цепные реакции окисления метана кислородом воздуха при взрыве заряда ПВВ. Вместе с тем необходимо доказать, что именно ударная сжимаемость вещества ингибитора во фронте детонационной волны имеет место и оказывает влияние на предохранительные свойства ПВВ. Для этого воспользуемся уравнением ударной адиабаты для конденсированного вещества в виде уравнения (9), которое характеризует зависимость изменения давления ударно сжатого вещества – ингибитора от его плотности. Для хлористого натрия закон изменения плотности вещества при ударном сжатии известен [12]:

Подставив в уравнение (17) величину давления Р1, которое имеет соль- ингибитор во фронте детонационной волны, находим для ингибитора отношение конечной и начальной плотностей (для NaCl кг/м3). Далее, пользуясь этим отношением, по уравнению ударной адиабаты (9) находим давление ударного сжатия соли (NaCl) при детонации ВВ. Если величины Р1 и Рu совпадают, то получается, что сжатие соли-ингибитора при детонации ВВ происходит в детонационном фронте по ударной адиабате. В табл. 2 приведены результаты расчета давления ударного сжатия ингибитора при детонации ВВ и приращения энергии кристаллами соли, равное работе их сжатия по уравнению (7). Эти величины были сопоставлены со значениями масс предельных зарядов ПВВ IV-VII классов, которые характеризуют уровень их предохранительных свойств.

Результаты, приведенные в табл. 2 показывают, что ударное сжатие вещества ингибитора при детонации ПВВ происходит под действием возникающей в нем ударной волны, которая сжимает кристаллы соли и создает в них огромное внутреннее давление: Р1 ? Рu. Величина этого давления, по-видимому, оказывает существенное влияние на уровень предохранительных свойств ПВВ, т.к. кристаллы соли-ингибитора под действием такого давления становятся не способными тормозить цепные реакции окисления метана кислородом воздуха. Эксперимент показывает, что чем меньше внутреннее давление в кристаллах соли-ингибитора, тем больше уровень предохранительных свойств ПВВ. Также необходимо отметить, что величина затраты энергии детонации ВВ на сжатие кристаллов соли-ингибитора оказывает существенного влияния на уровень предохранительных свойств ПВВ. Для угленита Э-6 и ионита различие в таких затратах энергии превышает более чем в три раза тогда как уровень их предохранительных свойств отличается еще более существенно: величина предельного заряда ионита в 10 раз больше, чем у угленита. Таким образом можно утверждать, что дезрекомбинационный эффект у ингибиторов, введенных в состав ПВВ, связан с их ударным сжатием в детонационном фронте.


Выводы

1. В детонационном фронте ПВВ происходит ударное сжатие кристаллов соли-ингибитора, находящейся в их составе.
2. Ударное сжатие вещества ингибитора приводит к возникновению огромного внутреннего давления в кристаллах соли.
3. Доказано, что чем выше внутреннее давление, возникающее в кристаллах соли-ингибитора при детонации ПВВ, тем ниже уровень его предохранительных свойств и величина предельного заряда.
Дальнейшие исследования необходимо проводить в направлении раскрытия физической сущности возникновения дезрекомбинационного эффекта у ингибиторов.


Литература

1. Калякин С.А., Шевцов Н.Р. Аномальное влияние ингибитора на цепную реакцию окисления метана при взрыве // Технология и проектирование подземного строительства: Вестник Академии строительства Украины. Вып. 3. – Донецк: Норд-Пресс, 2002. – С. 166-180.
2. Калякин С.А., Шевцов Н.Р. Научные основы открытого явления временной потери рекомбинационного эффекта кристаллическим ингибитором реакции окисления метана // Сб. «Взрывное дело». – М.: МВК по ВД. – 2005. — № 95/52. – С. 100-109.
3. Калякин С.А., Расторгуев В.М. О критических параметрах антигризутности предохранительных ВВ // Снижение травматизма при взрывных работах в угольных шахтах / Сб. науч. тр. МакНИИ: Макеевка-Донбасс, 1987. – С. 41-49.
4. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. – М.: Наука, 1976. – 264 с.
5. Калякин С.А., Шевцов Н.Р. Влияние времени «жизни» радикалов в продуктах взрыва ВВ на его предохранительность // Импульсная обработка материалов / Сб. науч. тр. – Днепропетровск: Национальный горный университет, 2005. – С. 68-75.
6. Калякин С.А. Влияние энергии детонации взрывчатого вещества на его предохранительные свойства // Сб. «Взрывное дело». – М.: МВК по ВД. – 2005. — № 95/52. – С. 34-42.
7. Альтшулер Л.В. Применение ударных волн в физике высоких давлений // Успехи физических наук, т. 85. — Вып. 2. – 1965. – С. 197-255.
8. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпе-ратурных гидродинамических явлений. – М.: Наука, 1966. – 686 с.
9. Физика взрыва. Под редакцией К.П. Станюковича. – М.: Наука, 1975. – 704 с.
10. Андреев К.К. Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. – М.: Оборонгиз, 1960. – 572 с.
11. Кук М.А. Наука о промышленных взрывчатых веществах. – М.: Недра, 1980. – 452 с.
12. Олинджер Б., Кейди Г. Ударная сжимаемость Тэна, ТАТБ, СО2 и Н2О при давлении до 10 ГПа, рассчитанная на основании экспериментальных данных по гидростатическому сжатию // Сб. статей «Детонация и взрывчатые вещества». – М.: Мир, 1987. – С. 204-219.